Método de análise para falha na desmontagem de baterias de íon de lítio

Método de análise para falha na desmontagem de baterias de íon de lítio

A falha do envelhecimento das baterias de íons de lítio é um problema comum, e a diminuição no desempenho da bateria se deve principalmente a reações de degradação química nos níveis do material e do eletrodo (Figura 1). A degradação dos eletrodos inclui o bloqueio de membranas e poros na camada superficial do eletrodo, bem como a falha de rachaduras ou adesão do eletrodo; A degradação do material inclui a formação de película nas superfícies das partículas, quebra das partículas, desprendimento das partículas, transformação estrutural nas superfícies das partículas, dissolução e migração de elementos metálicos, etc. Por exemplo, a degradação dos materiais pode levar à deterioração da capacidade e ao aumento da resistência ao nível da bateria. Portanto, uma compreensão completa do mecanismo de degradação que ocorre dentro da bateria é crucial para analisar o mecanismo de falha e prolongar a vida útil da bateria. Este artigo resume os métodos para desmontar baterias antigas de íons de lítio e as técnicas de testes físicos e químicos usadas para analisar e desmontar materiais de baterias.

Figura 1 Visão geral dos mecanismos de falha por envelhecimento e métodos de análise comuns para degradação de eletrodos e materiais em baterias de íon-lítio

1. Método de desmontagem da bateria

O processo de desmontagem e análise de baterias antigas e com falha é mostrado na Figura 2, que inclui principalmente:

(1) Pré-inspeção da bateria;

(2) Descarga para tensão de corte ou um determinado estado SOC;

(3) Transferência para um ambiente controlado, como uma sala de secagem;

(4) Desmonte e abra a bateria;

(5) Separe vários componentes, como eletrodo positivo, eletrodo negativo, diafragma, eletrólito, etc;

(6) Realizar análises físicas e químicas de cada parte.

Figura 2 Processo de desmontagem e análise de baterias envelhecidas e com falha

1.1 Pré-inspeção e testes não destrutivos de baterias de íon de lítio antes da desmontagem

Antes de desmontar as células, métodos de testes não destrutivos podem fornecer uma compreensão preliminar do mecanismo de atenuação da bateria. Os métodos de teste comuns incluem principalmente:

(1) Teste de capacidade: O estado de envelhecimento de uma bateria é geralmente caracterizado pelo seu estado de saúde (SOH), que é a razão entre a capacidade de descarga da bateria no momento t de envelhecimento e a capacidade de descarga no momento t = 0. Devido ao fato de que a capacidade de descarga depende principalmente da temperatura, profundidade de descarga (DOD) e corrente de descarga, geralmente são necessárias verificações regulares das condições operacionais para monitorar o SOH, como temperatura 25 ° C, DOD 100% e taxa de descarga 1C .

(2) Análise de Capacidade Diferencial (ICA): A capacidade diferencial refere-se à curva dQ/dV-V, que pode converter o platô de tensão e o ponto de inflexão na curva de tensão em picos dQ/dV. O monitoramento das mudanças nos picos dQ/dV (intensidade de pico e mudança de pico) durante o envelhecimento pode obter informações como perda de material ativo/perda de contato elétrico, alterações químicas da bateria, descarga, subcarga e evolução do lítio.

(3) Espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS): Durante o processo de envelhecimento, a impedância da bateria geralmente aumenta, levando a uma cinética mais lenta, o que se deve em parte à diminuição da capacidade. A razão para o aumento da impedância é causada pelos processos físicos e químicos dentro da bateria, como o aumento da camada de resistência, que pode ser principalmente devido ao SEI na superfície do ânodo. Contudo, a impedância da bateria é influenciada por muitos fatores e requer modelagem e análise através de circuitos equivalentes.

(4) Inspeção visual, gravação de fotos e pesagem também são operações de rotina para analisar baterias de íons de lítio envelhecidas. Estas inspeções podem revelar problemas como deformação externa ou vazamento da bateria, o que também pode afetar o comportamento de envelhecimento ou causar falha da bateria.

(5) Testes não destrutivos do interior da bateria, incluindo análise de raios X, tomografia computadorizada de raios X e tomografia de nêutrons. A TC pode revelar muitos detalhes dentro da bateria, como a deformação dentro da bateria após o envelhecimento, conforme mostrado nas Figuras 3 e 4.

Figura 3 Exemplo de caracterização não destrutiva de baterias de íon-lítio. a) Imagens de transmissão de raios X de baterias de gelatina; b) Tomografia computadorizada frontal próximo ao terminal positivo da bateria 18650.

Figura 4 Tomografia computadorizada axial da bateria 18650 com jelly roll deformado

1.2. Desmontagem de baterias de íons de lítio em um SOC fixo e ambiente controlado

Antes da desmontagem, a bateria deve ser carregada ou descarregada até o estado de carga especificado (SOC). Do ponto de vista da segurança, recomenda-se realizar descarga profunda (até que a tensão de descarga seja 0 V). Se ocorrer um curto-circuito durante o processo de desmontagem, a descarga profunda reduzirá o risco de fuga térmica. No entanto, a descarga profunda pode causar alterações indesejadas no material. Portanto, na maioria dos casos, a bateria é descarregada para SOC=0% antes da desmontagem. Às vezes, para fins de pesquisa, também é possível considerar a desmontagem de baterias com pouca carga.

A desmontagem da bateria geralmente é realizada em um ambiente controlado para reduzir o impacto do ar e da umidade, como em uma sala de secagem ou porta-luvas.

1.3. Procedimento de desmontagem da bateria de íon de lítio e separação de componentes

Durante o processo de desmontagem da bateria é necessário evitar curtos-circuitos externos e internos. Após a desmontagem, separe o positivo, o negativo, o diafragma e o eletrólito. O processo específico de desmontagem não será repetido.

1.4. Pós-processamento de amostras de baterias desmontadas

Após a separação dos componentes da bateria, a amostra é lavada com um solvente eletrolítico típico (como DMC) para remover qualquer LiPF6 cristalino residual ou solventes não voláteis que possam estar presentes, o que também pode reduzir a corrosão do eletrólito. No entanto, o processo de limpeza também pode afetar os resultados de testes subsequentes, como a lavagem que pode resultar na perda de componentes específicos do SEI e o enxágue DMC que remove o material de isolamento depositado na superfície de grafite após o envelhecimento. Com base na experiência do autor, geralmente é necessário lavar duas vezes com um solvente puro por aproximadamente 1-2 minutos para remover vestígios de sais de Li da amostra. Além disso, todas as análises de desmontagem são sempre lavadas da mesma forma para obter resultados comparáveis.

A análise ICP-OES pode utilizar materiais ativos raspados do eletrodo, e esse tratamento mecânico não altera a composição química. A DRX também pode ser usada para eletrodos ou materiais em pó raspado, mas a orientação das partículas presente nos eletrodos e a perda dessa diferença de orientação no pó raspado podem levar a diferenças na resistência de pico.

Ao estudar fissuras em materiais ativos, uma seção transversal de toda a bateria de íons de lítio pode ser preparada (conforme mostrado na Figura 4). Após o corte da bateria, o eletrólito é removido e a amostra é preparada através de etapas de resina epóxi e polimento metalográfico. Em comparação com a tomografia computadorizada, a detecção da seção transversal da bateria pode ser obtida usando microscopia óptica, feixe de íons focado (FIB) e microscopia eletrônica de varredura, fornecendo resolução significativamente maior para partes específicas da bateria.

2. Análise física e química de materiais após desmontagem da bateria

A Figura 5 mostra o esquema de análise das baterias principais e os correspondentes métodos de análise física e química. As amostras de teste podem vir de ânodos, cátodos, separadores, coletores ou eletrólitos. Amostras sólidas podem ser retiradas de diferentes partes: superfície do eletrodo, corpo e seção transversal.

Figura 5 Componentes internos e métodos de caracterização físico-química de baterias de íon-lítio

O método de análise específico é mostrado na Figura 6, incluindo

(1) Microscópio óptico (Figura 6a).

(2) Microscópio eletrônico de varredura (SEM, Figura 6b).

(3) Microscópio eletrônico de transmissão (TEM, Figura 6c).

(4) A espectroscopia de energia dispersiva de raios X (EDX, Figura 6d) é normalmente usada em conjunto com SEM para obter informações sobre a composição química da amostra.

(5) A espectroscopia de fotoelétrons de raios X (XPS, Figura 6e) permite a análise e determinação dos estados de oxidação e ambientes químicos de todos os elementos (exceto H e He). XPS é sensível à superfície e pode caracterizar alterações químicas nas superfícies das partículas. XPS pode ser combinado com pulverização catódica de íons para obter perfis de profundidade.

(6) A espectroscopia de emissão de plasma indutivamente acoplada (ICP-OES, Figura 6f) é usada para determinar a composição elementar dos eletrodos.

(7) Espectroscopia de emissão de brilho (GD-OES, Figura 6g), a análise de profundidade fornece análise elementar da amostra por pulverização catódica e detecção de luz visível emitida por partículas pulverizadas excitadas no plasma. Ao contrário dos métodos XPS e SIMS, a análise profunda do GD-OES não se limita à vizinhança da superfície da partícula, mas pode ser analisada desde a superfície do eletrodo até o coletor. Portanto, o GD-OES forma a informação geral desde a superfície do eletrodo até o volume do eletrodo.

(8) A espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR, Figura 6h) mostra a interação entre a amostra e a radiação infravermelha. Dados de alta resolução são coletados simultaneamente dentro da faixa espectral selecionada, e o espectro real é criado aplicando a transformada de Fourier ao sinal para analisar as propriedades químicas da amostra. No entanto, o FTIR não pode analisar quantitativamente o composto.

(9) A espectrometria de massa de íons secundários (SIMS, Figura 6i) caracteriza a composição elementar e molecular da superfície do material, e as técnicas de sensibilidade de superfície ajudam a determinar as propriedades da camada de passivação eletroquímica ou revestimento nos materiais do coletor e do eletrodo.

(10) A ressonância magnética nuclear (RMN, Figura 6j) pode caracterizar materiais e compostos diluídos em sólidos e solventes, fornecendo não apenas informações químicas e estruturais, mas também informações sobre transporte e mobilidade de íons, propriedades eletrônicas e magnéticas, bem como informações termodinâmicas e propriedades cinéticas.

(11) A tecnologia de difração de raios X (XRD, Figura 6k) é comumente usada para análise estrutural de materiais ativos em eletrodos.

(12) O princípio básico da análise cromatográfica, conforme mostrado na Figura 6l, é separar os componentes da mistura e depois realizar a detecção para análise de eletrólitos e gases.

Figura 6 Diagrama esquemático das partículas detectadas em diferentes métodos de análise

3. Análise Eletroquímica de Eletrodos Recombinantes

3.1. Remontando a meia bateria de lítio

O eletrodo após falha pode ser analisado eletroquimicamente reinstalando o botão meia bateria de lítio. Para eletrodos revestidos de dupla face, um lado do revestimento deve ser removido. Os eletrodos obtidos de baterias novas e extraídos de baterias antigas foram remontados e estudados pelo mesmo método. O teste eletroquímico pode obter a capacidade restante (ou restante) dos eletrodos e medir a capacidade reversível.

Para baterias negativas/de lítio, o primeiro teste eletroquímico deve ser remover o lítio do eletrodo negativo. Para baterias positivas/de lítio, o primeiro teste deve ser a descarga para incorporar o lítio no eletrodo positivo para litiação. A capacidade correspondente é a capacidade restante do eletrodo. Para obter capacidade reversível, o eletrodo negativo da meia bateria é litiado novamente, enquanto o eletrodo positivo é delitizado.

3.2. Use eletrodos de referência para reinstalar toda a bateria

Construa uma bateria completa usando um ânodo, cátodo e eletrodo de referência adicional (RE) para obter o potencial do ânodo e do cátodo durante a carga e descarga.

Em resumo, cada método de análise físico-química só pode observar aspectos específicos da degradação do íon lítio. A Figura 7 fornece uma visão geral das funções dos métodos de análise física e química de materiais após a desmontagem de baterias de íon-lítio. Em termos de detecção de mecanismos específicos de envelhecimento, o verde na tabela indica que o método tem boas capacidades, o laranja indica que o método tem capacidades limitadas e o vermelho indica que não tem capacidades. A partir da Figura 7, fica claro que diferentes métodos de análise têm uma ampla gama de capacidades, mas nenhum método pode cobrir todos os mecanismos de envelhecimento. Portanto, recomenda-se a utilização de vários métodos de análise complementares para estudar amostras, a fim de compreender de forma abrangente o mecanismo de envelhecimento das baterias de íon-lítio.

Figura 7 Visão geral dos recursos dos métodos de detecção e análise

Waldmann, Thomas, Iturrondobeitia, Amaia, Kasper, Michael, et al. Revisão - Análise Post-Mortem de Baterias de Íons de Lítio Envelhecidas: Metodologia de Desmontagem e Técnicas de Análise Físico-Química[J]. Jornal da Sociedade Eletroquímica, 2016, 163(10):A2149-A2164.