Por que a capacidade da bateria de lítio diminui no inverno

Por que a capacidade da bateria de lítio diminui no inverno

Desde que entraram no mercado, as baterias de íons de lítio têm sido amplamente utilizadas devido às suas vantagens, como longa vida útil, grande capacidade específica e nenhum efeito memória. O uso de baterias de íon de lítio em baixa temperatura apresenta problemas como baixa capacidade, atenuação severa, baixo desempenho da taxa de ciclo, evolução óbvia do lítio e remoção e inserção desequilibradas de lítio. No entanto, com a expansão contínua dos campos de aplicação, as restrições trazidas pelo fraco desempenho em baixas temperaturas das baterias de íons de lítio estão se tornando cada vez mais aparentes.

Segundo relatos, a capacidade de descarga das baterias de íons de lítio a -20 ℃ é apenas cerca de 31,5% daquela à temperatura ambiente. As baterias tradicionais de íon de lítio operam em temperaturas entre -20~+55 ℃. No entanto, em áreas como aeroespacial, militar e veículos elétricos, é necessário que a bateria possa operar normalmente a -40 ℃. Portanto, melhorar as propriedades de baixa temperatura das baterias de íons de lítio é de grande importância.

Fatores que restringem o desempenho em baixas temperaturas das baterias de íon de lítio

• Em ambientes de baixa temperatura, a viscosidade do eletrólito aumenta e até solidifica parcialmente, levando a uma diminuição na condutividade das baterias de íon-lítio.
• A compatibilidade entre o eletrólito, o eletrodo negativo e o separador deteriora-se em ambientes de baixa temperatura.
• O eletrodo negativo das baterias de íon-lítio em ambientes de baixa temperatura sofre forte precipitação de lítio, e o lítio metálico precipitado reage com o eletrólito, resultando na deposição de seus produtos e no aumento da espessura da interface do eletrólito sólido (SEI).
• Em ambientes de baixa temperatura, o sistema de difusão das baterias de íons de lítio dentro do material ativo diminui e a impedância de transferência de carga (Rct) aumenta significativamente.

Exploração de fatores que afetam o desempenho em baixas temperaturas de baterias de íons de lítio

Opinião de especialista 1: O eletrólito tem o maior impacto no desempenho em baixas temperaturas das baterias de íon-lítio, e a composição e as propriedades físico-químicas do eletrólito têm um impacto importante no desempenho em baixas temperaturas das baterias. O problema enfrentado pelo ciclo de baixa temperatura das baterias é que a viscosidade do eletrólito aumenta, a velocidade de condução iônica diminui e a velocidade de migração dos elétrons no circuito externo não corresponde, resultando em polarização severa da bateria e um forte diminuição da capacidade de carga e descarga. Especialmente ao carregar em baixas temperaturas, os íons de lítio podem facilmente formar dendritos de lítio na superfície negativa do eletrodo, levando à falha da bateria.

O desempenho em baixa temperatura de um eletrólito está intimamente relacionado à sua própria condutividade. Eletrólitos com alta condutividade transportam íons rapidamente e podem exercer maior capacidade em baixas temperaturas. Quanto mais sais de lítio se dissociam no eletrólito, maior é a migração e maior é a condutividade. Quanto maior a condutividade e mais rápida a taxa de condução iônica, menor será a polarização recebida e melhor será o desempenho da bateria em baixas temperaturas. Portanto, uma condutividade mais alta é uma condição necessária para alcançar um bom desempenho em baixas temperaturas das baterias de íons de lítio.

A condutividade de um eletrólito está relacionada à sua composição, e reduzir a viscosidade do solvente é uma das formas de melhorar a condutividade do eletrólito. A boa fluidez dos solventes em baixas temperaturas é uma garantia para o transporte de íons, e o filme eletrolítico sólido formado pelo eletrólito no eletrodo negativo em baixas temperaturas também é um fator chave que afeta a condução de íons de lítio, e RSEI é a principal impedância do lítio- baterias de íon em ambientes de baixa temperatura.

Especialista 2: O principal fator que limita o desempenho em baixas temperaturas das baterias de íons de lítio é o rápido aumento da impedância de difusão de Li+ em baixas temperaturas, em vez da membrana SEI.

Características de baixa temperatura de materiais de eletrodos positivos para baterias de íons de lítio

1. Características de baixa temperatura de materiais de eletrodo positivo em camadas

A estrutura em camadas, com desempenho de taxa incomparável em comparação com canais de difusão de íons de lítio unidimensionais e estabilidade estrutural de canais tridimensionais, é o primeiro material de eletrodo positivo disponível comercialmente para baterias de íons de lítio. Suas substâncias representativas incluem LiCoO2, Li (Co1 xNix) O2 e Li (Ni, Co, Mn) O2.

Xie Xiaohua et al. estudou LiCoO2/MCMB e testou suas características de carga e descarga em baixa temperatura.

Os resultados mostraram que à medida que a temperatura diminuía, o patamar de descarga diminuiu de 3,762V (0 ℃) para 3,207V (-30 ℃); A capacidade total da bateria também diminuiu drasticamente de 78,98 mA · h (0 ℃) para 68,55 mA · h (-30 ℃).

2. Características de baixa temperatura de materiais catódicos estruturados em espinélio

O material catódico LiMn2O4 estruturado em espinélio tem as vantagens de baixo custo e não toxicidade devido à ausência do elemento Co.

No entanto, os estados de valência variáveis ​​do Mn e o efeito Jahn Teller do Mn3+ resultam em instabilidade estrutural e fraca reversibilidade deste componente.

Peng Zhengshun et al. apontaram que diferentes métodos de preparação têm um grande impacto no desempenho eletroquímico dos materiais catódicos LiMn2O4. Tomemos Rct como exemplo: o Rct de LiMn2O4 sintetizado pelo método de fase sólida de alta temperatura é significativamente maior do que aquele sintetizado pelo método sol gel, e esse fenômeno também se reflete no coeficiente de difusão de íons de lítio. A principal razão para isto é que diferentes métodos de síntese têm um impacto significativo na cristalinidade e na morfologia dos produtos.

3. Características de baixa temperatura dos materiais catódicos do sistema de fosfato

LiFePO4, juntamente com materiais ternários, tornou-se o principal material de eletrodo positivo para baterias de energia devido à sua excelente estabilidade de volume e segurança. O fraco desempenho em baixas temperaturas do fosfato de ferro-lítio deve-se principalmente ao fato de seu material ser um isolante, baixa condutividade eletrônica, baixa difusão de íons de lítio e baixa condutividade em baixas temperaturas, o que aumenta a resistência interna da bateria e é muito afetado pela polarização , dificultando o carregamento e descarregamento da bateria, resultando em desempenho insatisfatório em baixas temperaturas.

Ao estudar o comportamento de carga e descarga do LiFePO4 em baixas temperaturas, Gu Yijie et al. descobriram que sua eficiência coulombiana diminuiu de 100% a 55 ℃ para 96% a 0 ℃ e 64% a -20 ℃, respectivamente; A tensão de descarga diminui de 3,11 V a 55 ℃ para 2,62 V a -20 ℃.

Xing et al. modificou o LiFePO4 usando nanocarbono e descobriu que a adição de agentes condutores de nanocarbono reduziu a sensibilidade do desempenho eletroquímico do LiFePO4 à temperatura e melhorou seu desempenho em baixa temperatura; A tensão de descarga do LiFePO4 modificado diminuiu de 3,40 V a 25 ℃ para 3,09 V a -25 ℃, com uma diminuição de apenas 9,12%; E a eficiência da bateria é de 57,3% a -25 ℃, superior a 53,4% sem agentes condutores de nanocarbono.

Recentemente, o LiMnPO4 despertou grande interesse entre as pessoas. A pesquisa descobriu que o LiMnPO4 tem vantagens como alto potencial (4,1V), nenhuma poluição, baixo preço e grande capacidade específica (170mAh/g). No entanto, devido à menor condutividade iônica do LiMnPO4 em comparação com o LiFePO4, o Fe é frequentemente usado para substituir parcialmente o Mn para formar soluções sólidas de LiMn0.8Fe0.2PO4 na prática.

Características de baixa temperatura de materiais de eletrodos negativos para baterias de íons de lítio

Em comparação com materiais de eletrodos positivos, o fenômeno de degradação em baixa temperatura de materiais de eletrodos negativos em baterias de íons de lítio é mais severo, principalmente devido aos três motivos a seguir:

• Durante carga e descarga de alta taxa e baixa temperatura, a polarização da bateria é severa e uma grande quantidade de depósitos de metal de lítio na superfície negativa do eletrodo, e os produtos de reação entre o metal de lítio e o eletrólito geralmente não têm condutividade;
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• Do ponto de vista termodinâmico, o eletrólito contém um grande número de grupos polares, como CO e CN, que podem reagir com materiais de eletrodos negativos, resultando em filmes SEI que são mais suscetíveis aos efeitos de baixa temperatura;
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• É difícil incorporar lítio em eletrodos negativos de carbono em baixas temperaturas, resultando em carga e descarga assimétrica.

Pesquisa sobre eletrólitos de baixa temperatura

O eletrólito desempenha um papel na transmissão de baterias de íons de lítio Li +, e sua condutividade iônica e desempenho de formação de filme SEI têm um impacto significativo no desempenho de baixa temperatura da bateria. Existem três indicadores principais para avaliar a qualidade dos eletrólitos de baixa temperatura: condutividade iônica, janela eletroquímica e atividade de reação do eletrodo. O nível destes três indicadores depende em grande parte dos seus materiais constituintes: solventes, eletrólitos (sais de lítio) e aditivos. Portanto, o estudo do desempenho em baixa temperatura de várias partes do eletrólito é de grande importância para a compreensão e melhoria do desempenho em baixa temperatura das baterias.

• Comparados aos carbonatos de cadeia, os eletrólitos à base de EC têm uma estrutura compacta, alta força de interação e maior ponto de fusão e viscosidade. No entanto, a grande polaridade trazida pela estrutura circular resulta frequentemente numa elevada constante dielétrica. A alta constante dielétrica, alta condutividade iônica e excelente desempenho de formação de filme dos solventes EC evitam efetivamente a co-inserção de moléculas de solvente, tornando-os indispensáveis. Portanto, os sistemas eletrolíticos de baixa temperatura mais comumente usados ​​são baseados em EC e misturados com solventes de moléculas pequenas de baixo ponto de fusão.
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• Os sais de lítio são um componente importante dos eletrólitos. Os sais de lítio em eletrólitos podem não apenas melhorar a condutividade iônica da solução, mas também reduzir a distância de difusão do Li+ na solução. De modo geral, quanto maior a concentração de Li+ em uma solução, maior será sua condutividade iônica. No entanto, a concentração de íons de lítio no eletrólito não está linearmente correlacionada com a concentração de sais de lítio, mas apresenta uma forma parabólica. Isto ocorre porque a concentração de íons de lítio no solvente depende da força da dissociação e associação dos sais de lítio no solvente.

Pesquisa sobre eletrólitos de baixa temperatura

Além da própria composição da bateria, os fatores do processo na operação prática também podem ter um impacto significativo no desempenho da bateria.

(1) Processo de preparação. Yaqub et al. estudaram o efeito da carga do eletrodo e da espessura do revestimento no desempenho em baixas temperaturas de baterias LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/Grafite e descobriram que em termos de retenção de capacidade, quanto menor a carga do eletrodo e mais fina a camada de revestimento, melhor será sua desempenho em baixa temperatura.

(2) Status de carga e descarga. Petzl et al. estudou o efeito das condições de carga e descarga de baixa temperatura no ciclo de vida das baterias e descobriu que quando a profundidade de descarga é grande, causará perda significativa de capacidade e reduzirá o ciclo de vida.

(3) Outros fatores. A área de superfície, o tamanho dos poros, a densidade do eletrodo, a molhabilidade entre o eletrodo e o eletrólito e o separador afetam o desempenho em baixas temperaturas das baterias de íon-lítio. Além disso, o impacto dos defeitos de material e processo no desempenho das baterias em baixas temperaturas não pode ser ignorado.

Resumir

Para garantir o desempenho em baixas temperaturas das baterias de íon de lítio, os seguintes pontos precisam ser bem executados:

(1) Formação de um filme SEI fino e denso;

(2) Garantir que o Li+ tenha um alto coeficiente de difusão na substância ativa;

(3) Os eletrólitos possuem alta condutividade iônica em baixas temperaturas.

Além disso, a pesquisa pode adotar uma abordagem diferente e focar em outro tipo de bateria de íons de lítio – todas as baterias de íons de lítio em estado sólido. Em comparação com as baterias convencionais de íons de lítio, espera-se que todas as baterias de íons de lítio de estado sólido, especialmente todas as baterias de íons de lítio de película fina de estado sólido, resolvam completamente a degradação da capacidade e os problemas de segurança do ciclo das baterias usadas em baixas temperaturas.