Fatores que afetam a resistência interna das baterias de íon de lítio

Fatores que afetam a resistência interna das baterias de íon de lítio

Com o uso de baterias de lítio, seu desempenho continua a diminuir, manifestado principalmente como diminuição da capacidade, aumento da resistência interna, diminuição da potência, etc. As mudanças na resistência interna da bateria são influenciadas por várias condições de uso, como temperatura e profundidade de descarga. Portanto, os fatores que afetam a resistência interna da bateria foram elaborados em termos de projeto da estrutura da bateria, desempenho da matéria-prima, processo de fabricação e condições de uso.

Resistência é a resistência experimentada pela corrente que flui através do interior de uma bateria de lítio durante a operação. Normalmente, a resistência interna das baterias de lítio é dividida em resistência interna ôhmica e resistência interna polarizada. A resistência interna ôhmica é composta de material do eletrodo, eletrólito, resistência do diafragma e resistência de contato de várias peças. A resistência interna de polarização refere-se à resistência causada pela polarização durante reações eletroquímicas, incluindo resistência interna de polarização eletroquímica e resistência interna de polarização de concentração. A resistência interna ôhmica de uma bateria é determinada pela condutividade total da bateria, e a resistência interna de polarização da bateria é determinada pelo coeficiente de difusão no estado sólido dos íons de lítio no material ativo do eletrodo.

Resistência Ohmica

A resistência interna ôhmica é dividida principalmente em três partes: impedância de íons, impedância de elétrons e impedância de contato. Esperamos que a resistência interna das baterias de lítio diminua à medida que se tornam menores, pelo que devem ser tomadas medidas específicas para reduzir a resistência interna óhmica com base nestes três aspectos.

Impedância iônica

A impedância iônica de uma bateria de lítio refere-se à resistência experimentada pela transmissão de íons de lítio dentro da bateria. A velocidade de migração dos íons de lítio e a velocidade de condução dos elétrons desempenham papéis igualmente importantes nas baterias de lítio, e a impedância dos íons é influenciada principalmente pelos materiais dos eletrodos positivos e negativos, separadores e eletrólito. Para reduzir a impedância iônica, os seguintes pontos precisam ser bem executados:

Certifique-se de que os materiais do eletrodo positivo e negativo e o eletrólito tenham boa molhabilidade

Ao projetar o eletrodo, é necessário selecionar uma densidade de compactação apropriada. Se a densidade de compactação for muito alta, o eletrólito não será fácil de absorver e aumentará a impedância iônica. Para o eletrodo negativo, se o filme SEI formado na superfície do material ativo durante a primeira carga e descarga for muito espesso, também aumentará a impedância iônica. Neste caso, é necessário ajustar o processo de formação da bateria para solucionar o problema.

A influência do eletrólito

O eletrólito deve ter concentração, viscosidade e condutividade adequadas. Quando a viscosidade do eletrólito é muito alta, não favorece a infiltração entre ele e as substâncias ativas dos eletrodos positivos e negativos. Ao mesmo tempo, o eletrólito também necessita de uma concentração mais baixa, o que também é desfavorável ao seu fluxo e infiltração se a concentração for muito elevada. A condutividade do eletrólito é o fator mais importante que afeta a impedância iônica, que determina a migração dos íons.

O efeito do diafragma na impedância de íons

Os principais fatores que influenciam a membrana na impedância iônica incluem: distribuição de eletrólitos na membrana, área da membrana, espessura, tamanho dos poros, porosidade e coeficiente de tortuosidade. Para diafragmas cerâmicos, também é necessário evitar que partículas cerâmicas bloqueiem os poros do diafragma, o que não favorece a passagem de íons. Embora garanta que o eletrólito se infiltre totalmente na membrana, não deve haver nenhum eletrólito residual nela, reduzindo a eficiência do uso do eletrólito.

Impedância eletrônica

Existem muitos fatores que afetam a impedância eletrônica e melhorias podem ser feitas em aspectos como materiais e processos.

Placas de eletrodos positivos e negativos

Os principais fatores que afetam a impedância eletrônica das placas do eletrodo positivo e negativo são: o contato entre o material vivo e o coletor, os fatores do próprio material vivo e os parâmetros da placa do eletrodo. O material vivo precisa ter contato total com a superfície do coletor, o que pode ser considerado a partir da adesão da folha de cobre do coletor, do substrato da folha de alumínio e da pasta do eletrodo positivo e negativo. A porosidade do próprio material vivo, os subprodutos superficiais das partículas e a mistura desigual com agentes condutores podem causar alterações na impedância eletrônica. Os parâmetros da placa do eletrodo, como baixa densidade de matéria viva e grandes lacunas de partículas, não conduzem à condução de elétrons.

Separadores

Os principais fatores que influenciam o diafragma na impedância eletrônica incluem: espessura do diafragma, porosidade e subprodutos durante o processo de carga e descarga. Os dois primeiros são fáceis de entender. Depois de desmontar a célula da bateria, muitas vezes descobre-se que há uma espessa camada de material marrom no diafragma, incluindo eletrodo negativo de grafite e seus subprodutos de reação, o que pode causar bloqueio do orifício do diafragma e reduzir a vida útil da bateria.

Substrato de coleta de fluido

O material, a espessura, a largura e o grau de contato entre o coletor e o eletrodo podem afetar a impedância eletrônica. A coleta de fluidos requer a seleção de substrato que não tenha sido oxidado ou passivado, caso contrário afetará o tamanho da impedância. A má soldagem entre a folha de cobre e alumínio e as orelhas do eletrodo também pode afetar a impedância eletrônica.

Impedância de contato

A resistência de contato é formada entre o contato da folha de cobre e alumínio com o material vivo, sendo necessário focar na adesão da pasta do eletrodo positivo e negativo.

Resistência interna de polarização

O fenômeno do potencial do eletrodo se desviando do potencial de equilíbrio do eletrodo quando a corrente passa pelo eletrodo é chamado de polarização do eletrodo. A polarização inclui polarização ôhmica, polarização eletroquímica e polarização de concentração. A resistência de polarização refere-se à resistência interna causada pela polarização entre os eletrodos positivos e negativos de uma bateria durante reações eletroquímicas. Pode refletir a consistência da bateria, mas não é adequado para produção devido à influência de operações e métodos. A resistência interna da polarização não é constante e muda constantemente ao longo do tempo durante o processo de carga e descarga. Isso ocorre porque a composição das substâncias ativas, a concentração e a temperatura do eletrólito mudam constantemente. A resistência interna ôhmica segue a lei ôhmica e a resistência interna de polarização aumenta com o aumento da densidade da corrente, mas não é uma relação linear. Muitas vezes aumenta linearmente com o logaritmo da densidade de corrente.

Impacto do projeto estrutural

No projeto das estruturas da bateria, além da rebitagem e soldagem dos próprios componentes estruturais da bateria, o número, tamanho, posição e outros fatores da orelha da bateria afetam diretamente a resistência interna da bateria. Até certo ponto, aumentar o número de orelhas polares pode efetivamente reduzir a resistência interna da bateria. A posição da orelha polar também afeta a resistência interna da bateria. A bateria enrolada com a orelha do pólo na cabeça dos pólos positivo e negativo tem a maior resistência interna e, em comparação com a bateria enrolada, a bateria empilhada é equivalente a dezenas de baterias pequenas em paralelo e sua resistência interna é menor .

Impacto no desempenho da matéria-prima

Materiais ativos positivos e negativos

O material do eletrodo positivo nas baterias de lítio é aquele que armazena lítio, o que determina mais o desempenho da bateria. O material do eletrodo positivo melhora principalmente a condutividade eletrônica entre as partículas através de revestimento e dopagem. A dopagem de Ni aumenta a força das ligações PO, estabiliza a estrutura do LiFePO4/C, otimiza o volume da célula e reduz efetivamente a impedância de transferência de carga do material do eletrodo positivo. O aumento significativo na polarização de ativação, especialmente na polarização de ativação negativa do eletrodo, é a principal razão para a polarização severa. Reduzir o tamanho das partículas do eletrodo negativo pode efetivamente reduzir a polarização de ativação do eletrodo negativo. Quando o tamanho da partícula sólida do eletrodo negativo é reduzido pela metade, a polarização de ativação pode ser reduzida em 45%. Portanto, em termos de design de bateria, a pesquisa sobre a melhoria dos próprios materiais de eletrodos positivos e negativos também é essencial.

Agente condutor

Grafite e negro de fumo são amplamente utilizados na área de baterias de lítio devido ao seu excelente desempenho. Em comparação com agentes condutores do tipo grafite, a adição de agentes condutores do tipo negro de fumo ao eletrodo positivo tem melhor desempenho de taxa da bateria, porque os agentes condutores do tipo grafite têm uma morfologia de partícula semelhante a flocos, o que causa um aumento significativo no coeficiente de tortuosidade dos poros em altas taxas, e é propenso ao fenômeno de difusão da fase líquida de Li, limitando a capacidade de descarga. A bateria com CNTs adicionados possui uma resistência interna menor porque comparada ao ponto de contato entre grafite/negro de fumo e o material ativo, os nanotubos fibrosos de carbono estão em contato direto com o material ativo, o que pode reduzir a impedância da interface da bateria.

Coletando fluido

Reduzir a resistência da interface entre o coletor e o material ativo e melhorar a resistência da ligação entre os dois são meios importantes para melhorar o desempenho das baterias de lítio. Revestir o revestimento de carbono condutor na superfície da folha de alumínio e realizar o tratamento corona na folha de alumínio pode efetivamente reduzir a impedância da interface da bateria. Em comparação com a folha de alumínio convencional, o uso de folha de alumínio revestida de carbono pode reduzir a resistência interna da bateria em cerca de 65% e reduzir o aumento da resistência interna durante o uso. A resistência interna AC da folha de alumínio tratada com corona pode ser reduzida em cerca de 20%. Na faixa comumente usada de 20% a 90% SOC, a resistência interna DC geral é relativamente pequena e seu aumento diminui gradualmente com o aumento da profundidade de descarga.

Separadores

A condução iônica dentro da bateria depende da difusão dos íons Li através da membrana porosa do eletrólito. A absorção de líquidos e a capacidade de umedecimento da membrana são a chave para formar um bom canal de fluxo iônico. Quando a membrana tem uma taxa de absorção de líquido mais alta e uma estrutura porosa, ela pode melhorar a condutividade, reduzir a impedância da bateria e melhorar o desempenho da taxa da bateria. Em comparação com as membranas de base comuns, as membranas cerâmicas e as membranas revestidas podem não apenas melhorar significativamente a resistência ao encolhimento em alta temperatura da membrana, mas também aumentar sua absorção de líquidos e capacidade de umedecimento. Adicionar revestimentos cerâmicos de SiO2 em membranas PP pode aumentar a capacidade de absorção de líquidos da membrana em 17%. Aplicar 1 na membrana composta PP/PE μ O PVDF-HFP de m aumenta a taxa de sucção da membrana de 70% para 82%, e a resistência interna da célula diminui em mais de 20%.

Os fatores que afetam a resistência interna das baterias em termos de processo de fabricação e condições de uso incluem principalmente:

Influência dos fatores de processo

Pastas

A uniformidade da dispersão da pasta durante a mistura da pasta afeta se o agente condutor pode ser uniformemente disperso no material ativo e entrar em contato próximo com ele, o que está relacionado à resistência interna da bateria. Ao aumentar a dispersão em alta velocidade, a uniformidade da dispersão da pasta pode ser melhorada, resultando em uma menor resistência interna da bateria. Ao adicionar surfactantes, a uniformidade da distribuição dos agentes condutores no eletrodo pode ser melhorada e a polarização eletroquímica pode ser reduzida para aumentar a tensão média de descarga.

Revestimento

A densidade superficial é um dos parâmetros-chave no projeto de baterias. Quando a capacidade da bateria é constante, aumentar a densidade da superfície do eletrodo inevitavelmente reduzirá o comprimento total do coletor e do separador, e a resistência interna ôhmica da bateria também diminuirá. Portanto, dentro de uma certa faixa, a resistência interna da bateria diminui com o aumento da densidade superficial. A migração e desprendimento de moléculas de solvente durante o revestimento e a secagem estão intimamente relacionados com a temperatura do forno, o que afeta diretamente a distribuição de adesivos e agentes condutores dentro do eletrodo, afetando assim a formação de grades condutoras dentro do eletrodo. Portanto, a temperatura de revestimento e secagem também é um processo importante para otimizar o desempenho da bateria.

Prensagem de rolo

Até certo ponto, a resistência interna da bateria diminui com o aumento da densidade de compactação, à medida que a densidade de compactação aumenta, a distância entre as partículas da matéria-prima diminui, quanto mais contato entre as partículas, mais pontes e canais condutores, e a impedância da bateria diminui. O controle da densidade de compactação é obtido principalmente através da espessura da laminação. Diferentes espessuras de laminação têm um impacto significativo na resistência interna das baterias. Quando a espessura de laminação é grande, a resistência de contato entre a substância ativa e o coletor aumenta devido à incapacidade da substância ativa rolar firmemente, resultando em um aumento na resistência interna da bateria. E após o ciclo da bateria, aparecem rachaduras na superfície do eletrodo positivo da bateria com maior espessura de rolamento, o que aumentará ainda mais a resistência de contato entre a substância superficialmente ativa do eletrodo e o coletor.

Tempo de rotação da peça pólo

Os diferentes tempos de armazenamento do eletrodo positivo têm um impacto significativo na resistência interna da bateria. O tempo de armazenamento é relativamente curto e a resistência interna da bateria aumenta lentamente devido à interação entre a camada de revestimento de carbono na superfície do fosfato de ferro-lítio e do fosfato de ferro-lítio; Quando não utilizada por um longo período (superior a 23 horas), a resistência interna da bateria aumenta mais significativamente devido ao efeito combinado da reação entre o fosfato de ferro-lítio e a água e o efeito de ligação do adesivo. Portanto, na produção real, é necessário controlar rigorosamente o tempo de rotação das placas de eletrodos.

Injeção

A condutividade iônica do eletrólito determina a resistência interna e as características de taxa da bateria. A condutividade do eletrólito é inversamente proporcional à faixa de viscosidade do solvente e também é influenciada pela concentração de sais de lítio e pelo tamanho dos ânions. Além de otimizar a pesquisa de condutividade, a quantidade de líquido injetado e o tempo de imersão após a injeção também afetam diretamente a resistência interna da bateria. Uma pequena quantidade de líquido injetado ou tempo de imersão insuficiente pode fazer com que a resistência interna da bateria seja muito alta, afetando assim a capacidade da bateria.

Impacto das condições de uso

Temperatura

A influência da temperatura no tamanho da resistência interna é óbvia. Quanto mais baixa for a temperatura, mais lento será o transporte de íons dentro da bateria e maior será a resistência interna da bateria. A impedância das baterias pode ser dividida em impedância em massa, impedância de filme SEI e impedância de transferência de carga. A impedância volumétrica e a impedância do filme SEI são influenciadas principalmente pela condutividade do íon eletrolítico, e sua tendência de variação em baixas temperaturas é consistente com a tendência de variação da condutividade do eletrólito. Em comparação com o aumento da impedância global e da resistência do filme SEI a baixas temperaturas, a impedância da reação de carga aumenta mais significativamente com a diminuição da temperatura. Abaixo de -20 ℃, a impedância da reação de carga é responsável por quase 100% da resistência interna total da bateria.

SOC

Quando a bateria está em SOC diferente, o tamanho da resistência interna também varia, especialmente a resistência interna DC afeta diretamente o desempenho de energia da bateria, o que reflete o desempenho real da bateria. A resistência interna DC das baterias de lítio aumenta com o aumento da profundidade de descarga da bateria DOD, e o tamanho da resistência interna permanece basicamente inalterado na faixa de descarga de 10% a 80%. Geralmente, a resistência interna aumenta significativamente em profundidades de descarga mais profundas.

Armazenar

À medida que o tempo de armazenamento das baterias de iões de lítio aumenta, as baterias continuam a envelhecer e a sua resistência interna continua a aumentar. O grau de variação na resistência interna varia entre os diferentes tipos de baterias de lítio. Após 9 a 10 meses de armazenamento, a taxa de aumento da resistência interna das baterias LFP é maior do que a das baterias NCA e NCM. A taxa de aumento da resistência interna está relacionada ao tempo de armazenamento, temperatura de armazenamento e SOC de armazenamento

Ciclo

Quer se trate de armazenamento ou de ciclismo, o impacto da temperatura na resistência interna da bateria é consistente. Quanto maior a temperatura do ciclo, maior a taxa de aumento da resistência interna. O impacto dos diferentes intervalos de ciclo na resistência interna das baterias também é diferente. A resistência interna das baterias aumenta rapidamente com o aumento da profundidade de carga e descarga, e o aumento da resistência interna é diretamente proporcional ao fortalecimento da profundidade de carga e descarga. Além da influência da profundidade de carga e descarga durante o ciclo, a tensão de corte de carga também tem um impacto: muito baixo ou muito alto o limite superior da tensão de carga aumentará a impedância da interface do eletrodo, e muito baixo a a tensão limite superior não pode formar bem um filme de passivação, enquanto a tensão limite superior muito alta fará com que o eletrólito oxide e se decomponha na superfície do eletrodo LiFePO4 para formar produtos com baixa condutividade.

Outro

As baterias automotivas de lítio inevitavelmente enfrentam más condições de estrada em aplicações práticas, mas pesquisas descobriram que o ambiente de vibração quase não tem efeito sobre a resistência interna das baterias de lítio durante o processo de aplicação.

Expectativa

A resistência interna é um parâmetro importante para medir o desempenho energético das baterias de íons de lítio e avaliar sua vida útil. Quanto maior a resistência interna, pior será o desempenho da bateria e mais rápido ela aumentará durante o armazenamento e o ciclo. A resistência interna está relacionada à estrutura da bateria, às características do material e ao processo de fabricação, e varia com as mudanças na temperatura ambiente e no estado de carga. Portanto, o desenvolvimento de baterias de baixa resistência interna é a chave para melhorar o desempenho da energia da bateria, e dominar as mudanças na resistência interna da bateria é de grande importância prática para prever a vida útil da bateria.